Процессинговые добавки и их виды.
29 авг

Процессинговые добавки и их виды.

Виды процессинговых добавок.

При учете конкурентоспособности предприятия по производству изделий из пластмасс необходимо учитывать опыт ведущих западных предприятий, который доказывает, что затраты на предотвращение образования брака с помощью процессинговых добавок несоизмеримо мал по сравнению с риском потери клиента или репутации.

Процессинговые добавки – добавки которые расширяют возможности экструзионного оборудования, позволяют снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, снизить или полностью устранить налипания и нагары на фильере экструдера, улучшить качество изделий, повышают производительность процесса, снижают энергозатраты.

Термин добавки, облегчающие переработку полимеров (Polymer Processing Aid, далее РРА) объединяет несколько различных классов соединений, позволяющих облегчить течение расплавов высокомолекулярных полимеров в каналах формообразующего инструмента.

Процессинги обладают высокой термостабильностью ведущей к минимизации нагара на формообразующем инструменте.

2 типа процессинговых добавок:

 1) В основной своей массе в качестве процессинговых добавок используются сополимеры гексафторпропилена с винилиденфторидом. Этот материал называю – фторэластомером.

 С расширением изучения области процессинговых добавок их эффективность значительно повысилась, расширилась область их применения, появились процессинговые добавки не только для линейного полиэтилена, но и для высокомолекулярного ПЭВП, полипропилена, для полистирола и его сополимеров, для полиамидов и т.д.

2) Полиорганосилоксаны - Это жидкие масла, не совместимые с полимером. При охлаждении полимера в форме они очень быстро мигрируют и набирают максимальную концентрацию на поверхности изделия. Это свойство является большим преимуществом при использовании полиорганосилоксанов в качестве процессинговых добавок при экструзии. Однако, поверхностная активность (химический потенциал) плёнок значительно снижается, и такие плёнки практически не поддаются термической сварке и не воспринимают печать. В основном, такие материалы используются при листовой экструзии полистирола, труб и т.п., которые не требуют запечатки или термической сварки.

Введение процессинговых добавок в полимер.

Существуют два основных метода введения процессинговых добавок в полимер. Первый – производитель полимера вводит процессинговую добавку на стадии грануляции полимера после синтеза и второй – введение добавок непосредственно при переработке полимера в изделие.

Эффективность процессинговых добавок очень сильно зависит от качества их смешения с базовым полимером. Процессинговые добавки вводятся в очень небольшом количестве (0,04-0,05% или 400-500 ppm) и для того, чтобы достичь качественного смешения с перерабатываемым материалом необходимо использовать суперконцентраты. Представленные на рынке материалы содержат от 2 до 5% процессинговой добавки. Так как фторэластомеры не совместимы с полиэтиленом, они образуют дисперсную фазу в матрице полиэтилена. Чем меньше размер частиц, тем выше эффективность суперконцентрата. В любом случае, для оптимальной работы размер частиц не должен превышать 2 мкм.

 

 

Основные направления применения процессинговых добавок.

Процессинговые добавки используются для улучшения следующих параметров производственного процесса: Устранение поверхностных дефектов, возникающих вследствие аномалии вязкости и избыточных сдвиговых напряжений. Предотвращение образования отложений и нагара на формообразующем инструменте. Увеличение производительности. Снижение количества геликов. Облегчение переработки вторичных полимеров.

Устранение поверхностных дефектов.

Принцип действия процессинговых добавок.

Процессинговые добавки обычно вводятся в количестве от 0,01 до 0,1%. Они несовместимы с неполярными полиолефинами, и образуют в матрице перерабатываемого полимера дисперсную фазу с размером частиц около микрона (если правильно выбран режим смешения). Качество смешения добавки с полимером – очень важный фактор, чем мельче частицы добавки, тем большее их количество достигнет поверхности головки за единицу времени. При прохождении расплава через головку частицы процессинга постепенно достигают поверхности головки, и, со временем, образуют скользящий слой. Следует отметить, что при введении процессинговых добавок возможны колебания производительности, что связано с неоднородным покрытием поверхности головки на начальном этапе. По прошествии некоторого времени, который называют кондиционирование (обычно 15-20 минут), процесс стабилизируется, дефекты поверхности исчезают, нагрузка на валу значительно снижается.

 Частицы процессинга постепенно уносятся с поверхности головки расплавом полимера. Различные абразивные субстанции в полимере (пигменты, антиблокинги и т.п.) ускоряют этот процесс. Таким образом, существует равновесная точка между отложением процессинга на поверхности головки из расплава и его уносом. Условия процесса (температура, скорость, другие добавки) влияют на соотношение скорости уноса и осаждения добавки, поэтому при изменении условий необходимо корректировать и содержание процессинга.

 Процессинговые добавки следует выбирать и с учётом вязкости перерабатываемого полимера. Большинство добавок, представленных на рынке, разработаны для линейного ПЭНП с ПТР=1-2 г/10 мин. или чуть ниже и бимодального ПЭВП с широким молекулярно массовым распределением.

 Тип и количество функциональных групп также могут влиять на эксплуатационные качества процессинговых добавок. По некоторым литературным данным возможно взаимодействие кислотных групп добавки с оксидами и гидроксидами на поверхности головки, улучшающее адгезию. В то же время, другие исследовательские группы сообщают об отсутствии зависимости эффективности добавки от содержания функциональных групп, а третьи сообщают об отрицательном влиянии на свойства. По-видимому, это зависит от совместимости конкретной добавки с материалом конкретной фильеры, и не может быть учтено заранее.

Предотвращение образования нагара на формообразующем инструменте.

Другим немаловажным преимуществом от использования процессинговых добавок является значительное сокращение количества нагара на формообразующих поверхностях. Следует отметить, что нагар образуется не только при выходе расплава из щелевого зазора головки, что приводит к образованию полос на плёнке, но и внутри экструзионной головки, в винтовых каналах, что приводит к снижению производительности, увеличению разнотолщинности, образованию большого количества геликов и т.д. Отложения обычно представляют собой подгоревшие низкомолекулярные компоненты полимера и остатки пигментов, наполнителей и добавок (скользящих, антистатиков) с низкой термостабильностью.

Устранение отложений как на поверхности, так и в каналах формообразующего инструмента происходит за счёт формирования на металле слоя процессинговой добавки, который предотвращает налипание полимера, сокращает время пребывания материала и, как следствие, термодеструкцию. Кроме того, процессинговые добавки обладают чистящим действием, вытесняя чёрные точки со шнека и головки на начальном этапе работы. Выход большого количества чёрных точек после введения процессинговых добавок может продолжаться от нескольких минут до часа, в зависимости от загрязнённости экструдера и концентрации добавки и параметров процесса (температура, давление, скорость). Следовательно, с целью экономии времени и сырья оборудование перед применением процессинга необходимо очистить с помощью специальных концентратов, либо механически.

Увеличение производительности.

Увеличение производительности является одним из определяющих факторов в минимизации издержек и снижении себестоимости продукции. К увеличению производительности можно отнести не только выход готового продукта как такового, но и сокращение времени на очистку и обслуживание оборудования, снижение количества брака и т.д. Применение процессинговых добавок облегчает процесс течения расплава полимера в узких каналах, значительно снижает давление в головке и нагрузку на валу. Обычно эффективность РРА оценивают именно по этим параметрам.

Снижение количества геликов. Считается, что механизм этого процесса схож с механизмом предотвращения образования нагара, т.к. гелики – это частицы сшитого или окисленного полимера. Процессинговые добавки покрывают внутреннюю поверхность материального цилиндра тонким слоем, и предотвращают накопление низкомолекулярных остатков и окисленного ПЭ снижая, таким образом, склонность материала к «сшиванию» и образованию геликов. Обычно, для предотвращения образования геликов рекомендуется вводить 0,01-0,03% РРА. Кроме того, иногда гелики представляют собой частицы нерасплавленной высокомолекулярной фракции, присутствующей в полимере. Обычно, такие частицы образуются при преждевременном подплавлении гранул полимера в зоне загрузки экструдера. Лучше всего это заметно при переработке окрашенных материалов – расплав выходит с разводами, что указывает на неверно выбранный температурный режим и неоднородное распределение пигмента. Чаще всего образование геликов по этому механизму происходит при переработке полиолефинов, характеризующихся низкой температурой плавления – полиэтилена сверхнизкой плотности (VLDPE) и полиолефиновых пластомеров (polyolefin plastomers) – сополимеров этилена с a - олефинами, полученных на металлоценовых катализаторах. Хорошо известно, что для получения качественного расплава необходимо, чтобы во второй зоне (зоне пластикации) полимер образовывал твёрдую, уплотнённую плавящуюся пробку. Интенсивные сдвиговые напряжения в этой зоне обеспечивают «перетирание расплава», что обеспечивает однородность плавления и перемешивания. Это относится не только к самому полимеру, но и к введённым добавкам (пигменты, наполнители, модификаторы и т.д.).

Облегчение переработки вторичных пластмасс

При вторичной переработке пластмасс возникает множество проблем, так как обычно перерабатывают смеси полиэтиленов с разной плотностью, молекулярной массой и температурной предысторией. Вторичная переработка полиэтилена приводит к «сшиванию» макромолекул, повышению вязкости и, как следствие, росту нагрузки на привод. Процессинговые добавки позволяют снизить давление и предотвратить образование поверхностных дефектов аналогично линейному полиэтилену и при переработке смесей вторичных полиэтиленов высокой и низкой плотности. Естественно, процессинговые добавки не могут улучшить совместимость вторичных полимеров и улучшить физико-механические свойства смеси, но снижение давления позволят обеспечить переработчику большую гибкость в процессе

переработки при выборе температурного режима и скорости и получить изделие с поверхностью приемлемого качества.

Влияние процессинговых добавок на различные процессы переработки.

Раздувная и плоскощелевая экструзия плёнок.

При получении плёнок как методом раздувной, так и плоскощелевой экструзии большое влияние на свойства конечного продукта оказывает кратность вытяжки. Одной из существенных проблем линейного полиэтилена является большие различия в ударной вязкости в направлении вдоль и поперёк направления течения расплава. Это связано с тем, что линейные макромолекулы ориентируются в направлении движения, что приводит к снижению ударной прочности в продольном направлении. Для предотвращения этого явления можно вводить обычный ПЭНП, но это снижает прочность и модуль. Другим методом является экструзия линейного ПЭ через узкий зазор для снижения кратности вытяжки, но этому препятствует явление аномалии вязкости и разрыва расплава. Как уже упоминалось, процессинговые добавки позволяют предотвратить возникновение этого эффекта и дают возможность экструдировать линейный ПЭ через узкий зазор фильеры с целью получения плёнок со сбалансированными ударными характеристиками.

 

Экструзия труб

В производстве труб, особенно для работы под высоким давлением используются высокомолекулярный ПЭВП и ПП. Процессинговые добавки при экструзии труб из таких материалов позволяют значительно повысить производительность, предотвратить аномалию вязкости и получить изделия с гладкой, глянцевой поверхностью. Исследования показывают, что процессинговые добавки не снижают длительную прочность (долговечность) и прочность на разрыв под внутренним гидростатическим давлением.

Экструзия волокон и лент

При изготовлении волокон из полиэтилена или полипропилена процессинговые добавки позволяют использовать на тех же режимах высокомолекулярные марки сырья с целью получения волокон с более высокой прочностью. Кроме того, создавая слой на поверхности фильеры РРА предотвращают налипание и окисление полимера и пигментов на поверхности, что облегчает смену цвета волокна. При изготовлении лент или сеток путём резки плёнки процессинговые добавки позволяют значительно увеличить интервалы между чистками оборудования и сменой фильтров.

 

Экструзионно-раздувное формование. Процессинговые добавки используются и при экструзионно-раздувном формовании. В данном процессе это позволяет стабильно перерабатывать высокомолекулярные марки полимеров и получать глянцевые изделия при низкой температуре, что обеспечивает большую стабильность рукава и меньшую разнотолщинность. Применение процессинговых добавок позволяет увеличить глянец изделий из ПЭВП (ПНД, ПТР 0,5 г/10 мин) в 1,5 – 2 раза (ASTM D2457) в зависимости от дозировки РРА.

Литьё под давлением. Фторполимеры практически не используются при литье под давлением, т.к. высокие сдвиговые напряжения в сопле очень быстро уносят слой фторполимера, и эффективность РРА этого типа значительно снижается.

При литье под давлением в большинстве случаев используются силиконсодержащие процессинговые добавки, в основном полидиметилсилоксан (PDMS). Это позволяет сократить время впрыска, улучшить заполнение формы, снизить температуру расплава или использовать более вязкие марки сырья, облегчить извлечение изделия из формы и значительно улучшить стойкость изделия к царапанию (твёрдость по Мосу). Помимо вышеперечисленных преимуществ сверхвысокомолекулярные силиконсодержащие добавки (UHMWSi) позволяют значительно увеличить прочность линий спая расплава.

 

Процессинговые добавки для других полимеров

Термопластичные эластомеры (SEBS, SIS, EPDM, EPR)

Термопластичные эластомеры редко перерабатываются методом экструзии, но в таких редких случаях фторполимерные РРА позволяют снизить относительную вязкость таких материалов и существенно облегчить переработку.

Полиамид и ПЭТ

Попытки использовать промышленно выпускаемые фторполимеры при экструзии полиамидов пока не увенчались успехом, но исследования в этой области продолжаются. В большинстве случаев это приводит к изменению цвета (пожелтение) из-за кислотно-основных реакций по аминной группе. Тем не менее, приводятся единичные данные по применению фторполимера при экструзии полиамидных труб с целью снижения давления в экструзионной головке.

Использование процессинговых добавок при экструзии волокон из полиэфиров позволяет увеличить вытяжку, снизить температуру и давление в фильере.

Взаимодействие РРА с другими добавками. По мере развития технологии процессинговых добавок предпринимались многочисленные исследования возможных взаимодействий с другими компонентами в полимерных композиционных материалах. В результате было выявлено 4 основных типа взаимодействия:

  • Адсорбция РРА наполнителями и пигментами
  • «Стирание» РРА с поверхности фильеры
  • Химическая реакция (кислотно-основные взаимодействия)
  • Конкуренция за место на поверхности фильеры

Некоторые соединения способны усилить действие процессинговых добавок. В настоящее время промышленно применяются только полиэтиленгликоль (в основном служит для предотвращения образования геликов). Механизм синергического эффекта до конца не ясен, и является предметом обсуждения.

Большинство неорганических наполнителей, пигментов и добавок, применяемых при переработке пластмасс способны адсорбировать процессинговые добавки. В наибольшей степени это относится к кварцу (антиблокинг), мелу (наполнитель, антисплит), тальку (наполнитель, нуклеатор) и основным неорганическим пигментам – диоксиду титана и саже. Эффективность РРА снижается с увеличением площади поверхности наполнителя и повышением полярности. В большинстве случаев эта проблема решается увеличением дозировки фторполимера. Сами процессинговые добавки не оказывают отрицательного влияния на наполнители и пигменты. Более того, подтверждена эффективность фторполимеров для улучшения качества диспергирования диоксида титана и других неорганических пигментов.

Хорошо известно, что неорганические наполнители и пигменты являются абразивными субстанциями. Вследствие чего происходит унос (стирание) процессинговой добавки с поверхности фильеры. Более всего этот эффект заметен при переработке композиций с диоксидом титана и кварцем. Для очистки оборудования от процессинговых добавок используют суперконцентраты мела (70%) в полиэтилене.

К настоящему моменту доказано отрицательное влияние светостабилизаторов HALS на эффективность РРА. Исследования механизма взаимодействия ещё не закончено, и остаётся неясным либо это кислотно-основное взаимодействие, либо конкуренция за место на поверхности, либо комбинация обоих факторов. Однако, выявлено, что взаимодействие уменьшается при снижении температуры или при использовании HALS последнего поколения с низкой константой основности.

В одном из исследований приводятся данные об испытаниях фторполимеров в полиэтилене с разной вязкостью (ПТР 0,5 и 1 г/10 мин). Исследование показало, что время кондиционирования (полное покрытие фторполимером поверхности кольцевой головки) при использовании высокомолекулярной (высоковязкой) марки составляет 50 минут, что почти в 1,5 больше, чем с менее вязкой маркой. Аналогичное исследование было проведено на марках с одинаковой вязкостью, но разным содержанием антиоксиданта (термостабилизатора). Хорошо известно, что при переработке полиэтилен сшивается, т.е. его молекулярная масса растёт. И закономерности здесь такие же, как и в предыдущем испытании – время кондиционирования и время устранения поверхностных дефектов в марке с низким содержанием термостабилизатора на 30% выше, чем в хорошо стабилизированном линейном ПЭ. Это происходит вследствие прилипания окисленного полимера к стенкам фильеры, что усложняет образование слоя фторполимера на формообразующих поверхностях.

Следует отметить, что тщательный выбор пакета стабилизирующих добавок позволяет значительно сократить количество геликов и отложений на внутренних поверхностях фильеры.

Процессинговая добавка – высокоактивный наполнитель, применяемый для улучшения специфических свойств полимеров. Она выпускается в виде концентрата, добавляемого в исходное сырье с целью модификации его структуры и параметров.

В ходе экструзии они снижают образование нагаров и наплывов, что минимизирует сервисное о процессинговые добавки существенно облегчают переработку полимеров, увеличивают производительность оборудования и оптимизируют трудозатраты.

главные преимущества процессинговых добавок:

  • Высокая термическая стабильность;
  • Контроль толщины полимерных материалов;
  • Высокий эффект при минимальной концентрации;
  • Увеличение текучести сырья;
  • Регулировка параметров давления, температуры;
  • Оптимизация производственных расходов;
  • Повышение блеска, глянца и гладкости изделий;
  • Улучшение качества продукции.